Nacque a Venezia, il 15 dicembre 1545, da Giuseppe di Benedetto e Maria di Dionigi Contarini. Si laureò a Padova in utroque iure. Ricoprì diversi incarichi amministrativi a Venezia prima di venir eletto ambasciatore presso il re di Francia (1584-1588); presso l'imperatore (1590-1593); ambasciatore straordinario, con Vincenzo Gradenigo, presso la corte di Enrico IV (1595); ambasciatore ordinario presso la Santa Sede (1595-1598). Al suo ritorno da Roma portò a Venezia le reliquie raccolte dal cardinale Giovanni Francesco Commendone, con il breve papale che concedeva l'indulgenza plenaria per i fedeli che avrebbero pregato il giorno di san Giovanni Battista davanti all'altare nella basilica marciana dove furono collocate. Fu eletto procuratore di San Marco de supra e il 1599 si recò a Barcellona per portare le congratulazioni dei veneziani a Filippo III per la sua ascesa al trono e il suo matrimonio con Margherita d'Austria. Successivamente ricoprì gli incarichi di riformatore allo Studio di Padova, ambasciatore straordinario in Francia, savio all'Eresia, savio del Consiglio. Nei primi anni del Seicento era considerato il politico più prestigioso del patriziato conservatore veneziano, ma anche il più rispettato dalla Santa Sede. Nel 1603 il papa lo nominò vescovo di Vicenza, sebbene non fosse stato proposto dal Senato veneziano, il quale comunque non disapprovò. Tre anni dopo cedette l'episcopato a suo fratello Dionigi. Dolfin fu creato cardinale il 9 giugno 1604, provocando una nuova polemica nei suoi confronti da parte degli esponenti della fazione del patriziato veneziano a lui avversa. In Curia risultò spesso osteggiato per i suoi rapporti con la monarchia francese e per l'amicizia con Pietro Aldobrandini, nipote di papa Clemente VIII, che negli ultimi giorni di vita del pontefice tramava per ottenere molteplici benefici a favore della propria famiglia. Dopo l’elezione di Paolo V, cercò di evitare il deteriorarsi dei rapporti con la Repubblica di Venezia. Tuttavia le sue fatiche non evitaroon ai veneziani l'Interdetto proclamato dal papa il 17 aprile 1606. Nell'autunno del 1621 si ritirò Venezia, dove morì il 25 novembre 1622. Fu sepolto nella chiesa di San Michele di Murano.
10 Dicembre, 2019