Nacque a Venezia, il 30 maggio 1527, da Andrea di Zaccaria e Deia di Alvise Mocenigo. Studiò a Padova filosofia e diritto. Con l'obiettivo d'inseguire la carriera ecclesiastica si trasferì a Roma dove divenne uno dei più stretti collaboratori di Giulio III. Fu protonotario apostolico e preposto al vescovato di Lesina (1553). Si recò più volte a Vienna come nunzio presso la corte imperiale. All'inizio del 1563 si scoprì a Venezia che Dolfin trasmetteva alla corte imperiale notizie a lui inviate da parte del dalmata Michele Cernovich, interprete del bailo veneziano a Costantinopoli. Fu quindi bandito a vita dai territori della Serenissima e gli vennero confiscate tutte le rendite e i beni; suo fratello Alvise (1530-1576), sospettato di complicità, fu escluso per dieci anni dal Maggior Consiglio. Dolfin conservò l'incarico di nunzio della Santa Sede apostolica presos l’imperatore con l'incarico di trasmettere i decreti del Concilio di Trento ai vescovi tedeschi. Fu eletto cardinale il 12 marzo 1565 da papa Pio IV. Da Gregorio XIII ottinne, nel 1573, il viceprotettorato della nazione tedesca, sebbene un anno prima fosse stato indotto a rinunciare alla sua diocesi ungherese e al vescovato di Lesina (1574); conservò tuttavia da quest'ultimo la pensione di 600 ducati e la collazione dei benefici nelle mense apostoliche. Morì dopo una malattia respiratoria il 19 dicembre 1583 e fu sepolto nella chiesa di Santa Maria sopra Minerva.
10 Dicembre, 2019